ważniejsze dla przyszłości - umożliwiała jej poznanie Barrasa, z którym w krótkim czasie otwarcie się związała. Hoche został odsunięty.
Barras był protektorem Napoleona. Błyskotliwa akcja młodego oficera artylerii podczas oblężenia Tulonu w grudniu 1793 roku sprawiła na Barrasie wielkie wrażenie. W październiku 1795 roku, kiedy wraz z rządem narodowym stanął w obliczu groźnej rebelii wyborowej jednostki narodowych gwardzistów, przypomniał sobie Napoleona; wydobył go z zapomnienia, mianował swoim pomocnikiem i postawił na czele lojalnej artylerii. Napoleon po zdławieniu buntu kilkoma, legendarnymi już podmuchami kartaczy, przeistoczony nagle w popularnego bohatera, otrzymał dowództwo wojsk wewnętrznych. W tym charakterze wydał mocno spóźniony rozkaz nakazujący cywilom oddanie wszelkiej posiadanej broni. Ten to właśnie rozkaz przywiódł przed jego oblicze Józefinę. Sądząc prawdopodobnie, że jako kochanka Barrasa powinna świecić przykładem, postanowiła oddać miecz swego zgilotynowanego męża. Jednak ich młodziutki syn Eugeniusz odważnie pomaszerował do kwatery dowódcy, żądając zwrotu pamiątki po ojcu. Napoleonowi zaimponowała odwaga i buńczuczność chłopca i nakazał broń zwrócić. Zaledwie zdążył zagłębić się w sprawy większego znaczenia, kiedy zjawiła się u niego wdzięczna Józefina z podziękowaniem za wyświadczoną przysługę. Ważniejsze sprawy okazały się już nie takie pilne i te parę chwil wystarczyło, aby Napoleon zakochał się bez pamięci.
W kilka dni później złożył jej rewizytę, podczas której zaczął zalecać się tak natarczywie i z taką żarliwością, że aż ją to przestraszyło. Nigdy przedtem nie spotkała się z równie żywiołowym uczuciem. Chociaż doceniała zasłużoną sławę, jaką cieszył się dzięki odwadze na polu bitwy, i jego przenikliwą inteligencję, te natrętne zaloty i widoczna zaborczość budziły niepokój. Ale podobnie niepokoiło ją zachowanie rozwiązłego Barrasa, który wydawał się teraz bardziej zainteresowany zalotami Napoleona niż jej własnymi wdziękami. Niewiele minęło tygodni, a Józefina została kochanką Bonapartego, który wkrótce, ku jej niemałemu zaskoczeniu, zaproponował małżeństwo. Barras, aby rozproszyć wahania, obiecał oddać Napoleonowi, gdy zostanie jej mężem, dowództwo armii francuskiej we Włoszech. Po skromnym cywilnym ślubie w marcu 1796 roku dotrzymał obietnicy.
Napoleon spóźnił się na ślub dwie godziny. Dużo czasu zajęło mu wydobycie podrobionego świadectwa urodzenia, głoszącego, że urodził się w Paryżu, a nie na skromnej Korsyce, i że ma dwadzieścia osiem lat. Ona odjęła sobie cztery lata, zacierając w ten sposób sześcioletnią różnicę wieku. Po okresie miodowym, trwającym trzydzieści sześć godzin, zakłócanym obecnością pudla Józefiny oraz długim przestawaniem z dziećmi, nowy dowódca kampanii włoskiej pośpiesznie powrócił do swoich zajęć. Z przydrożnych zajazdów i innych miejsc postoju, a później z głównej kwatery nieustannie płynął strumień miłosnych listów, w których nalegał, aby ukochana żona jak najszybciej przybyła do Włoch. Ona zbywała jego prośby, raz nawet używając jako wybiegu rzekomej ciąży. Ale nim nadszedł czerwiec, Napoleon przy pomocy swej zdziesiątkowanej, zdemoralizowanej, pogrążonej w stagnacji armii zdołał odnieść osiem zwycięstw nad przeważającymi siłami wroga i opanować północne Włochy. W Paryżu jego triumf zyskał mu miano największego bohatera od czasów Joanny d'Arc, a tymczasem żona, osoba skromna, ale przepadająca za towarzystwem, pławiła się w blasku jego chwały. Ostatecznie opór skruszał pod naporem jego listów, a być może również z powodu szerzących się zarzutów, że nie odwzajemnia gorącej miłości. W lipcu połączyła się z nim w Mediolanie.
We Włoszech nie spędzali ze sobą wiele czasu. On ustawicznie opuszczał Mediolan, aby pilnować tyłów swej armii atakowanej przez Austriaków i utrwalać francuskie wpływy na całym włoskim bucie. Józefina towarzyszyła mu w niektórych wyprawach, ale poniewierka i niewygody życia wojskowego nie bardzo jej odpowiadały. Kiedy pewnego dnia znalazła się pod ostrzałem artyleryjskiego ognia, doszła do wniosku, że Mediolan bardziej jej odpowiada, i zawróciła z największym pośpiechem.
W następnym roku kolejny potok listów zaczął płynąć do Józefiny. Napoleon często się w nich uskarżał na brak odpowiedzi. Kiedy w końcu połączył się z nią w Mediolanie, zrobił jej awanturę, zupełnie zresztą bezpodstawną, za rzekomy flirt z młodym adiutantem oraz przyjęcie licznych prezentów od serwilistycznych Włochów, pragnących zyskać jej względy. Józefina długo płakała. Ostatecznie wymogła na ciągle zakochanym w niej mężu zgodę na ich przyjęcie pod warunkiem, że to się już nigdy nie powtórzy. W późniejszych latach, ilekroć otrzymywała jakiś podarunek, zawsze, jeśli o to pytał, odpowiadała, że pochodzi z pierwotnego włoskiego zestawu.
Jesienią 1797 roku po podbiciu całej Italii Napoleon wrócił do Paryża. Przybył sam, ponieważ Józefina doszła do wniosku, że teraz właśnie jest najodpowiedniejsza pora na zwiedzanie Włoch. Niecierpliwie wyglądał jej powrotu, który nastąpił w